휘발성 유기화합물(VOC) 제거기술 동향

VOC제거 저감기술동향

2016.06.26 12:15  

휘발성 유기화합물(VOC) 제거기술 동향

   

제1장 서 론

휘발성 유기화합물(VOC, Volatile Organic Compound)은 대부분 인간의 산업 활동에 의해서 많이 발생되고, 최근 자동차수의 급증이나 각종 화석연료의 사용량 증가로 인해 많은 사람들이 밀집해 주거하고 있는 대도시지역에서는 이러한 문제가 더욱 더 심각하게 받아들여지고 있다. 최근에는 생산과 소비의 증대에 따라 증가된 폐기물을 처리하는 매립지 등에서는 대기 중으로 방출되는 VOC가 환경문제로 대두되고 있다.

VOC 중에는 벤젠과 같이 대부분의 방향족 탄화수소는 강한 발암성 및 백혈병, 중추신경 장애, 염색체 이상 등을 유발시키는가 하면, 염화탄화수소는 오존층 파괴와, 지구온난화, 그리고 휘발성 유기화합물의 연쇄반응에 의하여 광화학 산화물이 생성되어 광화학 스모그 등을 일으켜 눈의 자극, 가시거리 저하, 동식물 및 농작물에 피해를 줄뿐만 아니라 오존은 대기중의 SO₂를 산화시켜 산성비의 원인이 되는 황산 mist의 생성을 촉진시킨다. 또한, 자극적이고 불유쾌한 냄새를 함유하고 있어 악취를 뿜으며, 저농도에서도 냄새를 감지할 수 있다.

이러한 VOC는 대기로 배출되기 이전에 제어되어야 하는데, 현재까지의 처리기술은 크게 파괴기술과 회수기술로 분류된다. VOC 파괴에는 산화 또는 소각인 연소기술이 이용되는데 복열, 재생열 회수장치를 포함한 열산화법과 촉매 산화법이 이 기술에 해당한다. VOC를 최종 처리하기 전에 포집하기 위한 회수기술에는 흡착, 흡수, 응축 등이 포함되며 이외에도 생물학적 처리법이나 흡·탈착 촉매산화방식을 이용한 각종 신기술을 이용한 방지기술이 개발되어 활용되고 있으나, 각 제거방법들을 투자비, 운영비, 처리효율, 제어특성 등으로 평가되어야 한다.

   

제2장 VOC 정의 및 분류

2.1 VOC의 정의

대기환경 중 유기화합물은 여러 가지 측면에서 분류하고 있으며, 각 물질의 대기 중 존재상태, 휘발성(Volatility)정도에 따라 휘발성(Volatile)과 반휘발성(Semivolatile), 비휘발성(Nonvolatile)의 3가지의 크게 분류할 수 있다. 휘발성은 증기압과 끓는점으로 분류할 수 있으며, 휘발성은 증기압이 10-2kPa이상, 반휘발성은 10-2～10-8kPa, 비휘발성은 10-8kPa이하로 분류되고, 끓는점은 100℃를 기준으로 그 이상이면 휘발성, 이하는 반휘발성, 비휘발성으로 분류한다. 일반적으로 휘발성유기화합물질(VOC; Volatile Organic Compounds)은 0.02psi 이상의 증기압을 가지거나 끓는점이 100℃ 미만인 유기화합물로 정의할 수 있다. 결국 VOC는 다수 화합물의 총칭이라고 하겠다.

증기압의 높아 대기중으로 쉽게 증발되어 질소산화물(NOx)과 공존시 태양광의 작용에 의하여 광화학반응을 일으켜 오존 및 PAN(Peroxyacetyl-Nitrate)등 이차 오염물질을 생성시킴으로서 광화학스모그현상을 일으키는 물질을 휘발성유기화합물질(VOC; Volatile Organic Compounds)이라고 한다.

VOC란 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 비균질 탄화수소 및 지방족과 비균질이 혼합되어 있는 탄화수소 중 레이드 증기압이 10.3 KPa이상인 물질이며 단, LPG, 메탄, 에탄 등 광화학 반응성이 낮은 물질은 제외이라고 대기환경보전법에 정의되어 있다. 종류는 일반 탄화수소와 비균질 탄화수소로 나뉘며, 일반 탄화수소에는 Paraffin계와 Olefin계의 지방족 탄화수소와 Benzene 계열로 Benzene, Toluene 등의 방향족 탄화수소가 있으며, 비균질 탄화수소는 알데히드, 케톤류 등이 있다.

세계 여러 나라의 VOC에 대한 정의, 규제법규 및 추진해 온 대책 등을 알아보면 다음과 같다.

2.1.1 한국

1996년 8월 31일 공고한 대기환경보전법 시행령의 개정령 제 39조에 따르면 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 비균질 탄화수소류(알데히드, 케톤, 알콜 등)중 레이드 증기압이 29.7kPa 이상인 물질을 휘발성 유기화합물질이라고 하며, 이중 액화석유가스, 메탄, 에탄 등 광화학 반응성이 낮은 물질은 제외하고 있다. 여기서 레이드 증기압은 ASTM D323-90에 의하여 측정된 증기압으로서, 순수 단일물질의 경우 37.8℃(100℉)에서의 증기압과 같다.

휘발성유기화합물질의 정의는 1998. 12월 다음과 같이 개정하였다.

정 의

개정 이전

탄화수소류 중 레이드증기압

"27.6kPa 이상인 물질, 제외대상은 환경부장관 고시"

개정 이후

탄화수소류 중 레이드증기압

"10.3kPa 이상인 제품·물질, 규제대상 환경부장관 고시"

*레이드 증기압 : 석유류 제품의 증기압 측정법은 37.8℃(100℉)에서 측정

*kPa(킬로파스칼) : 압력단위(1기압=760mmHg=101.3kPa, mmHg÷7.5=kPa)

2.1.2 미국

진증기압(True Vaper Pressure : TVP)이 1.5psia이상인 석유화학제품 및 유기용제 등으로 벤젠 등 광화학 반응성이 에탄보다 큰 318종의 물질과 원유, 가솔린, 납사, 제트연료 등의 제품을 관리하고 있다.

미국은 1960년대 캘리포니아주를 중심으로 세계 최초로 VOC에 대한 규제를 시작하였고 1970년에는 대기정화법(Clean Air Act)를 제정하면서 대류권내의 오존층을 관리하는 차원에서 전국적인 VOC규제원칙을 발표하였다.

그 후 1990년 11월에 대기정화법을 대폭 개정하여, 대기정화법 수정조항(The Clean Air Act Amendments of 1990)이 통과됨으로써 VOC에 대한 규제가 보다 체계화되었다. 이러한 노력에 따라 지난 5년간 미국의 VOC 배출량은 1970년대(2,974만톤)를 기점으로 점차 감소하는 추세를 보이고 있다.

대기중에서 광화학 반응에 참여하는 물질 중 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산, 금속성 탄화물, 탄산염, 탄산암모늄을 제외한 모든 탄소화합물이라고 EPA는 CAA(Clean Air Act)의 Title I에 따른 정부의 실행계획을 준비, 채택, 시행하기 위한 법률에서 정의하고 있다. 광화학 반응에 대한 영향이 무시할 정도인 유기화합물에 대해서는 법규제로부터 제외시키고 표준상태(20℃, 760mmHg)에서 증기압이 0.1mmHg 이상이 되는 유기화합물을 VOC로 간주한다. 배출원별 발생비율을 보면 1993년의 경우 용제사용 26.8%, 자동차 26.1%, 석유 및 화학 관련 산업 10% 등의 배출양상을 보이고 있다. 최근 5년간의 미국의 VOC 배출량은 감소하고 있다.

2.1.3 유럽

유럽공동체는 1984년 "산업으로부터의 대기오염 저감"에 관한 법령을 공표하여 가맹국에 입법화를 촉구하기 시작하였다. 그 결과 VOC 규제법이 독일(1986년), 이탈리아와 네덜란드(1988), 영국(1990년) 등에서 제정되었다. 1992년에는 보다 강화된 내용으로 통일 기준안이 만들어졌고, 1994년 12월에는 인위적인 배출량의 약 40%를 차지하는 자동차의 배출량을 향후 10～15년 내에 80～90% 줄이기 위한 방안 및 가솔린 저장, 유통과정에서의 VOC 관리 및 저감대책을 본격 추진하였다.

1992년의 "소정의 공정 및 산업설비로부터 발생하는 유기용제 배출규제(안)"에 규정된 관리대상공정 및 시설범위로는 (1)인쇄, (2)표면세정, (3)신차의 도장공정, (4)트럭의 운전부분의 도장공정, (5)밴, 트럭, 버스 등의 자동차 도장공정, (6)자동차의 재도장, (7)코일도장공정, (8)금속 및 플라스틱, 목공, 섬유, 필름, 종이표면의 도장공정, (9)드라이크리닝, (10)목공표면의 함침, (11)피혁, 접착제의 도장공정, (12)도료, 바니스, 잉크, 접착제의 제조, (13)천연 및 합성고무의 완성품의 전환, (14)식물류와 지방분 추출, 식용유의 정제공정, (15)의약품제조, (16)섬유제품의 염색과 마무리, (17)인쇄기계 등을 나열하고 있으나, 규제대상에 대하여는 나라별로 차이가 있고, 대상시설에 따른 규제수단들도 나라마다 다르다.

2.1.4 일본

유기화합물질 중 원유, 가솔린, 나프타 및 항공터빈 연료유 4호, 기타 단일물질은 1기압에서 비점이 150℃ 이하인 물질, 혼합물질은 1기압에서 전체 5％의 유출점이 150℃ 이하인 물질을 VOC라고 규정하고 있으며, 이중 일산화탄소, 탄산 및 그 염류, 메탄, 에탄, 클로로에탄 및 트리할로트리플로로에탄 등 광화학 반응성이 낮은 화합물은 제외시키고 있다.

일본에서는 최근까지 대기오염방지법과 관련하여 규제치나 구체적인 저감 대책을 가지고 있지 않다. 그러나, 동경, 오오사카, 교토 등 지방자치단체에서는 조례 및 배출구에서의 규제기준치를 정하여 지도하고 있다. 즉 발생원별로 규제대상시설 및 시설규모를 정하고 설비규제기준 및 도료사용규제기준 등으로 규제하고 있으며, 도료를 다량 사용하는 공장에 대해서는 공장전체에 대하여 총량규제를 실시하고 있다.

일본의 경우는 법제정비에 있어 국가규제방향이 정립되고 나서 자치 단체규제로 확산되어 가기보다는 문제되는 자치단체에서 먼저 조례 등으로 규제를 시작하게 되고, 이것이 일반화될 시점에 이를 국가에서 전국적으로 방향을 제시하는 방식으로 전개되고 있는 실정이다. 이에 따라 자치단체별 VOC규제 추세에 따라 중앙정부차원의 VOC 규제일반에 대한 관련제도를 정립하기 위하여 준비하고 있는 단계에 있다.

   

2.2 VOC의 분류

2.2.1 VOC의 종류

대기 오염물질중 고정원에서 배출되는 황화합물(SOx), 질소화합물 (NOx) 및 휘발성유기화합물(VOC) 등은 배출량이 많을 뿐만 아니라, 인체와 지구환경 및 생태계에 미치는 영향이 지대하여 전 세계적으로 배출규제가 강력히 요구되고 있다.

일반적으로 통용되는 VOC는 Benzene, Toluene, Xylene, Methyl ethyl ketone(MEK), Acetone, Isopropyl alcohol, Glycol ethers, 원유정제화합물, 납사 및 Mineral spirits이며, 표 2.2에서는 VOC 물질의 종류를 발생원별로 제시하였는데, 대부분의 유기용제가 해당되어 Paraffin, Olefin과 Aromatics에는 실제로 많은 종류의 화합물이 포함된다.

표 2.2. 발생원에 따른 VOC 물질의 종류

공장의 종류

발생원

VOC 물질의 종류

도장 및 잉크제조 공장

자동차, 전자제품 도장 및 건조기

금속, 유리, 옵셋인쇄 건조기

에나멜, 니스 건조기

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 납사, 알코올, 에스테르, 유기용매

용매, 접착제 및

합성수지제조공장

플라스틱, 합판 제조공정 등

스타이렌, 알데히드, 에스테르

화학공장

석유화학, 유기합성 공정 등

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알데히드, 알코올

악취물질취급 공장

비료, 사료, 소화기 제조과정 등

아민 및 황화합물

기타

담배 건조기, 향료 제조과정 등

알코올, 에스테르

※대표적 VOC 물질 :

지방족탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐 탄화수소, 케톤류, 알데히드류, 알콜류, 글리콜류, 에테르류, 에폭시류, 페놀류 등

※대표적 VOC 제외대상 물질 :

메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 금속카바이드 또는 카보네이트, 암모늄 카보네이트

2.2.2 광화학 반응성에 따른 분류

VOC는 대기 중에서의 광화학 반응성에 따라 분류하기도 하는데, 이는 일반적인 유기화합물 분류의 VOC에 속하는 화합물이라도 대기중에서의 반응성에 따라 오염에 영향을 주는 정도가 달라지기 때문이다. 오존오염과 관련된 VOC의 영향은 광화학 반응성의 정도로 평가되는 것이 일반적이며, 규제대상 화합물을 선택하는데 많이 활용된다. 오존오염과 관련된 규제대상 VOC 화합물은 다음의 2가지 범주에 속하는 화합물을 제외한 모든 유기화합물로 정의되는 것이 일반적이다.

① CO, CO₂, Carbonic acid, metallic carbides 또는 carbonates 및 ammonium carbonate로 대개 무기화합물질로 분류되는 탄소함유 화합물

② 광화학 반응성이 작은 것으로 분류된 화합물

VOC의 연쇄 광화학반응에 의한 광화학산화물 (오존, 알데히드, 스모그속의 질소화합물)의 생성과정은 다음과 같다.

(1) VOC의 광화학반응 싸이클

NO₂+ 빛(λ=400nm) ――→ NO + O

O₂+ O ――→ O₃(오존)

R-C-R + O ――→ RCO· + RC· (자유 라디칼)

RCO· + O₂ ――→ RCO₃·

RCO₃+ R-C-R ――→ 알데히드 등

RC· + O₂――→ RCO₂· (과산화물 라디칼)

RCO₂+ O₂――→ O₃+ RCO·

(2) VOC와 질소화합물(NOx)과의 광화학반응 싸이클

RCO₃+ NO₂――→ RCO₃NO₂(스모그 속의 질소화합물)

한국산업안전공단에서 1997년 10월 01일 제시한 휘발성 유기화합물(VOC) 처리기술지침에서의 VOC 정의는 "지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 비균질 탄화수소류(알데히드, 케톤, 알코올 등) 및 지방족과 비균질이 혼합되어 있는 탄화수소 중 레이드 증기압이 27.6kPa 이상인 물질을 말한다. 단, 메탄 및 에탄 등 광화학 반응성이 낮은 물질로서 국가에서 정하여 고시하는 물질은 제외한다."로 되어 있고, 또, "광화학 산화물이라 함은 VOC가 빛과 반응하여 생성된 오존, 알데히드, 스모그 중의 질소화합물 등을 말한다."라고 되어 있다.

그러나 대부분 대기환경 중 VOC라 함은 탄화수소화합물의 총칭으로 방향족탄화수소와 지방족탄화수소(Paraffin계와 Olefin계) 등의 일반 탄화수소와 질소, 수소 및 할로겐원소를 포함하는 비균질탄화수소(Heterogeneous Hydrocarbon; 알데히드, 케톤류 등)로 분류된다. 특히 VOC는 방향족탄화수소와 할로겐탄화수소와 같이 화합물 자체로서도 환경 및 건강에 직접 유해하거나 지방족 탄화수소와 같이 주로 대기중의 광화학반응에 참여하여 광화학 탄화물 등의 2차 오염물질을 생성할 수 있다. 올레핀계 탄화수소화합물은 광화학 반응성이 큰 것으로 이미 잘 알려져 있다.

즉, 탄소와 수소만으로 구성된 탄화수소류와 할로겐화 탄화수소, 질소나 황함유 탄화수소 등 상온·상압에서 기체 상태로 존재하는 모든 유기화합물을 통칭하는 의미로 사용되며 넓은 의미로는 반휘발성 유기화합물도 포함된다.

VOC는 오존 등 광화학스모그 원인물질일 뿐만 아니라 발암성 등의 유해물질, 지구온난화와 성층권 오존 파괴의 원인물질, 대기 중 악취물질로서 환경 및 건강에 영향을 초래하여 VOC 감축을 대기질 관리의 주요 정책수단으로 이용하는 국가가 증가하는 추세이다. 최근 국내에서는 오존오염도가 매년 증가하고 도시지역에서는 단기 환경 기준치를 초과하는 사례가 빈번히 발생함에 따라 VOC에 대한 규제관리가 요망되고 있다. 이에 따라 1995년 12월에 공포된 대기환경보전법 개정 법률에는 1999년 1월 1일부터 대기오염규제 지역 내의 VOC 배출시설에 대한 규제를 명시하고 있고 이에 따른 시행계획을 준비 중에 있다.

   

제3장 VOC의 영향

3.1 개요

휘발성 유기화합물(VOC)에 속하는 화합물로는 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소(Paraffin 계와 Olefin 계)등의 일반 탄화수소와 질소, 산소 및 할로겐 원소를 포함하는 비균질탄화수소(Heterogeneous Hydrocarbon; 알데히드, 케톤류 등)가 해당된다. 특히 VOC는 방향족 탄화수소와 할로겐탄화수소와 같이 화합물 자체로서도 환경 및 건강에 직접 유해하거나 지방족탄화수소와 같이 주로 대기중위 광화학 반응에 참여하여 광화학 산화물 등의 2차적 유해를 초래할 수도 있다. 특히 탄소-탄소 원자사이에 2중 결합을 갖는 올레핀계 탄화수소화합물은 광화학 반응성이 큰 것으로 이미 잘 알려져 있다.

VOC류 중 유기염소계 화합물(할로겐)은 열적, 화학적으로 안정되어 있고, 이들 성분이 가지는 고유의 특성으로 화학공업, 탈지제, 세척제 등으로 광범위하게 사용되고 있으며, 농약과 프레온 등의 기초 원료로 사용되고 있다. 이들 중 수요가 많고 환경 오염측면에서 중요한 용제류는 트리클로로에탄(Trichloroethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene) 등을 들 수 있다. 이러한 TCE는 자동차와 금속공장에서 조립된 금속부분의 윤활유를 증기로 씻어 낼 때 80％이상 사용되며, 그 외에도 타이프라이터 수정액, 페인트 제거제, 화장품, 접착제, 양탄자 세척액 등에도 사용되는데, 모든 상업용은 분해를 방지하기 위해 안정제를 첨가한다. 그러므로 환경중으로 방출된 TCE는 변화하지 않을뿐더러 자연계에서 잘 분해되지 않는 난분해성 물질로서 환경 생태계에 큰 피해를 주고 있다. TCE는 무색의 무거운 독성 액체로서 독성 허용농도는 50ppm으로 규정되어 있으며, 불연성이고 폭발성도 없으나 고온에서는 비교적 인화성을 나타내고 있다. 그리고 강한 알칼리에 접촉하면 폭발성의 디클로로아세틸렌(Dichloroacethylene)을 생성한다.

또한 PCP(Pentachlorophenol)는 Phenol 5개에 Chlorine기가 붙어있는 화학물질로서 주로 목재의 방부제로 사용되어 왔으며 산업적인 측면뿐만 아니라 살충제 등으로 농업적인 측면까지 널리 사용되어 왔다. 이와 같이 PCP가 널리 사용되어질 뿐만 아니라 부적절한 매립 및 방치에 따른 환경오염문제가 클 것으로 예상된다.

난분해성인 염소계 및 방향족 화합물 성분의 고온 열처리방법은 화학적 구조가 유사한 동일 계열의 화합물이더라도 염화정도, 반응조건 등에 따라 열적 안정성, 분해 반응기구 및 생성물의 종류와 양이 크게 달라지게 된다. 또한 염화탄화수소계 열 화합물의 반응 특성을 고려하지 않은 적절치 못한 조건에서 처리될 경우 Dioxin, Phosgen 등과 같이 처리하고자 하는 물질보다 독성이 더 강한 맹독성 물질로 전환됨으로써 또 다른 형태의 환경오염을 유발시키게 된다. 그러므로 이 소각 장치를 일반 및 유해 폐기물을 처리하는데 널리 사용하기 위해선, 방출되는 유독 성분 및 그을음의 농도가 각각의 환경오염 허용치 이하로 유지되어야한다. 폐 TCE, 폐 PCP 및 폐유기용제 등을 비롯한 VOC를 포함하는 소각 및 열처리하는 기술은 경제적인, 효율적인, 시간적인 측면 등 여러 면에서 많은 장점을 가지고 있다. 하지만 연소과정이나 후에 발생 및 형성되어 대기로 방출될 수 있는 유해성물질, Dioxin 등의 방출에 대한 가능성 문제로 여전히 논란의 대상이 되고 있다. PCP의 경우 연소과정에서 쉽게 많은 량의 염화폐놀류(Phenols)를 형성하는데, 염화페놀을 불완전 연소조건하의 소각장치에서 가스반응에 의하여 PCDDs를 형성한다고 보고하였다.

   

3.2 광화학 반응의 영향

휘발성이 높은 유기화합물질이 대기중에서 질소산화물(NOx)과 공존시 태양광의 작용에 의하여 광화학 반응을 일으켜 오존 및 PAN(Peroxylacetyl Nitrate) 등 2차 오염물질을 생성시킴으로써 광화학 스모그 현상을 일으킨다. 광화학적 스모그의 생성을 위해서는 탄화수소의 존재가 필수적인데, 모든 탄화수소가 대기의 다른 구성물과 반응하여 유해화학물질을 동일한 정도로 생성시키는 것은 아니다. 따라서 각종 탄화수소의 반응도(Reactivity)를 비교하기 위해서는 기준이 필요한데, 탄화수소 소모율, NO 산화율, 산화제 생성율, 에어로졸(Aerosol) 생성율, 눈의 통증, 식물의 피해정도가 이용되고 있다. 특히, 탄화수소 소모율과 NO 산화에 근거한 결과는 대체적으로 잘 일치한다. 여기서 NO 산화율이란 탄화수소에 의하여 NO가 NO2로 산화되는 비율을 뜻한다.

따라서, 광화학스모그의 발생을 방지하기 위해서는 반응율이 높은 탄화수소의 배출을 통제해야만 하는데, 대체적으로 올레핀(Olefins), 디올레핀(Diolefins), 싸이클로알켄(Cycloalkenes)과 같은 이중결합을 가진 탄화수소가 반응율이 높으며, 트리알킬벤젠(Trialkylbenzenes), 테트라알킬벤젠(Tetraalkylbenzenes)이 그 다음이며, 디알킬벤젠(Dialkylbenzenes), 알데하이드(Aldehydes), 에틸렌(Ethylene), 톨루엔(Toluene), 파라핀계 탄화수소, 아세틸렌(Acetylene), 벤젠(Benzene)순이다.

한편, 올레핀 화합물의 오존 생성 메카니즘을 간략하게 표현해 보면, 아래 반응식과 같다.

O ＋ Olefin → Rㆍ ＋ ROㆍ

Rㆍ ＋ O₂→ ROOㆍ

ROOㆍ ＋ O₂→ ROㆍ ＋O₃

   

3.3 인체 및 생태계 영향

VOC는 인체 및 생태계에 미치는 영향이 커서 일부 특정 대기 유해물질로 분류되고 있으며, 또한 광화학 반응을 통하여 오존 등과 같은 2차 오염물질인 광화학 산화물을 생성시킨다. 이와 같은 휘발성 유기화합물의 영향을 크게 5가지, 즉 (1)인체에 유독, (2)오존층 파괴(염화탄소류), (3)지구온난화, (4)광화학 스모그, (5)악취로 분류할 수 있다. VOC가 인체에 대한 직접적인 영향은, 방향족 탄화수소류의 VOC 중에는 발암성이 가장 높다고 알려져 있는 화학물질이 다수 포함되어 있기 때문이다.

(1) 벤젠의 경우에는 백혈병과 중추신경 장애를 일으킨다고 알려져 있으며, 매우 낮은 농도의 벤젠에 노출되었던 사람에게도 염색체 이상이 종종 발견된다고 보고 되고 있다. 한편, 유기 용제류는 그 자체가 독성을 지니고 있거나 그 속에 포함된 이 물질들이 독성이 높아서 문제시되고 있다. 대표적인 유기용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 있다.

(2) 유기 할로겐 화합물은 다른 화학물질에 비해 독성이 높고 대기에 유출되면 장기간 분해 되지 않고 남아 있는 특성 때문에 특별한 주의가 요망되는 물질로 분류되고 있다.

VOC 중 많은 물질이 낮은 농도에서도 냄새가 감지되며 거의 대부분 자극적이고 불쾌한 냄새를 함유하고 있어서 낮은 ppm 농도에서도 냄새를 감지할 수 있어 생활환경에 막대한 영향을 미치게 된다.

그리고, 광화학적 산화제가 인체에 미치는 영향을 평가하기는 쉽지 않으나, 기종, 기관지염, 천식과 같은 만성질환을 일으킬 확률이 높으며, 특히 통증을 일으키고 가시도를 크게 감소시키며, 심한 경우 호흡장애와 가슴의 고통을 느끼게 된다. 한편, 합성고무제품이나 기타 산성에 약한 물질을 상하게 하며, 섬유의 경우 탈색을 일으키기도 하고, 동물 및 식물의 성장에 막대한 지장을 초래하며 심한 경우 말라 죽는다.

   

3.4 오존에 의한 영향

오존은 대기권내에 일정량이 존재할 경우 오존의 살균작용으로 생활환경을 쾌적하게 하는 유익한 물질이다. 그러나 VOC 등이 광화학 반응에 의해 많은 양의 오존을 생성하는 경우, 이들 물질은 유기성 오염물질과 반응하여 다른 유해 화합물을 형성하여 눈의 자극, 식물 및 농작물의 피해 등을 유발시킨다. 또한 오존은 대기중의 SO2를 산화시켜서 산성비의 원인이 되는 황산 증기(Mist)의 생성을 촉진한다.

SO₂+ O₃―→ SO₃, SO₃ + H₂O ―→ (액체) H₂SO₄

각 오존 농도별 인체 및 식물에 미치는 영향은 표 3.1에 정리하였다.

표 3.1 오존 농도별 인체 및 식물에 미치는 영향

구 분

농도 및 노출시간

영 향

인 체

0.1～0.3ppm (1시간)

0.3～0.5ppm (2시간)

0.5ppm (6시간)

호흡기 자극(기침), 눈자극

운동중 폐기능 감소

마른기침, 흉부불안

식 물

0.05 ppm (20일)

0.07ppm (60일)

0.1ppm (5.5시간)

수확량 감소

개화 감소

꽃가루 생산감소

   

제4장 VOC 배출원 및 배출실태

4.1 VOC 배출원

VOC의 배출오염원은 인위적인(Anthropogenic) 배출원과 자연적인 배출원(Biogenics)으로 분류된다. 자연적인 배출원 또한 VOC 배출에 상당량 기여하는 것으로 알려져 있으나 자료부족으로 보통 인위적인 배출원만이 관리대상으로 고려되고 있다. 인위적인 VOC의 배출원은 종류와 크기가 매우 다양하며 SOx, NOx 등의 일반적인 오염물질과 달리 누출 등의 불특정배출과 같이 배출구가 산재되어 있는 특징이 있어 시설관리의 어려움이 있다. 지금까지 알려진 인위적인 VOC의 주요 배출원으로는 배출 비중의 차이는 있으나 자동차 배기가스와 유류용제의 제조·사용으로 알려져 있다.

업종별 VOC의 배출원을 정리하면 다음과 같다.

4.1.1 석유화학산업

석유화학 산업에서 VOC가 누출되는 경로를 살펴보면 다음과 같다.

(1) 제조·취급공정으로부터 누출

(2) 원유 및 정제된 제품들의 저장탱크로부터 누출

(3) 배 또는 트럭에 제품을 하역하거나 운반중 누출

(4) 제조·취급 공정으로부터 밸브, 플랜지, 펌프, 압축기 등에서 누출

(5) 기타 사고 등으로 인한 누출

제조·취급공정 등으로부터의 누출은 유지관리를 철저히 함으로서 VOC 방출량을 줄일 수 있으며 또한 저장탱크의 내부 또는 외부에 부유식 지붕(Floating Roof)을 설치하면 탱크를 채울 때 발생하거나 밤과 낮의 온도변화로 인하여 발생하는 누출을 줄일 수 있다. 만일 부유식 지붕이 없는 탱크를 사용할 때는 적절한 회수 또는 처리시설을 갖추어야 한다.

VOC를 배출하는 제품 등을 배에 하역하는 부두와 육상 저유소에서 운반 탱크 트럭에 옮겨 싣는 과정에서 많은 양이 증기로 유출된다. 휘발유 등과 같은 고가인 제품을 취급하는 경우 선진국에서는 이미 방출량의 95% 이상을 회수할 수 있는 증기회수장치(Vapor Recovery System) 등이 설치되어 있다.

4.1.2 식품산업

식품제조 공정에서의 VOC 발생원은 다음과 같다.

(1) 식용유 및 동물성 지방 가공

(2) 제빵·제과

(3) 맥주, 포도주 등 알콜음료 제조

(4) 감자, 옥수수 등 튀김공정

(5) 커피 제조

(6) 제당공정

식품산업에서 발생되는 VOC는 대개 농도가 낮기 때문에 유지비가 저렴한 바이오 필터를 이용하여 많이 처리한다.

4.1.3 철강산업

철강산업에서의 VOC 발생원은 다음과 같다.

(1) 압연공장

(2) 제선공장

(3) 제강공장

(4) 코크스 공장

(5) 산소공장

4.1.4 쓰레기 처리설비

쓰레기 처리와 연관된 VOC 발생원은 다음과 같다.

(1) 쓰레기 매립장

(2) 하수 및 폐수처리장

(3) 쓰레기 소각장

4.1.5 농업

농경지에서는 농약살포가 주된 VOC의 발생원인이 된다.

4.1.6 자연에서의 방출

자연에서도 많은 양의 VOC가 방출되는데 주로 나무에서 나오는 송진류와 이소프렌류이다.

   

4.2 VOC 배출실태

휘발성유기화합물은 자동차운행 증가 및 유기용제 사용 확대로 배출량이 크게 증가하고 있어 건강에 직접적으로 유해한 영향을 미치거나 대기 중에 배출되어 광화학반응을 통해 오존을 생성시킨다. 이 물질은 다양한 배출원에서 배출되는데, 우리나라의 휘발성유기화합물질 배출량을 배출원별로 표 4.1에 나타내었다. 최근 2000년도의 현황을 보면, 도장산업의 배출량이 55%로 가장 큰 비중을 차지하고 있으며, 자동차등의 교통수단이 그 뒤를 이어 28%를 차지하고 있다.

   

제5장 VOC 배출 저감기술

VOC를 처리하기 위하여 현재까지 상용화되었거나 개발 중인 제어기술로는 크게 연소기술, 흡착·농축기술, 흡수·응축기술, 생물학적 처리기술, 그 외, 증기재생법, 막분리, Flares, 자외선산화, 플라즈마 등이 있다. 그러나 이 기술들은 적용 가능한 공정조건(배출원, 유량, 필요한 유틸리티, 전처리 등), VOC 특성(성분, 농도, 저해물질 등), 기타조건(2차 오염, 유지관리 등)이 각각 다르므로 이에 따라 적절히 선정되어야만 한다.

   

5.1 연소기술

5.1.1 고온산화(열소각)법(Thermal Oxidation : TO)

고온산화(열소각)방법은 배출가스 중 VOC를 함유한 공기를 포집해서 예열하고 잘 혼합한 후 고온으로 태워 VOC를 이산화탄소와 물로 전환시켜주는 공정이다.

(1) 고온산화 장치는 보통 VOC 혼합가스를 이송시켜주는 송풍기, VOC 혼합가스를 혼합시켜 주는 혼합기, 필요에 따라 연소용 연료를 공급해 주는 송풍기, 버너와 내화방으로 구성되어 있는 연소실, 열 회수장치, 그리고 연소가스를 대기중으로 배출시키기 위한 굴뚝으로 되어 있다.

(2) VOC의 연소 상태 등을 알기 위해 연소온도를 연속으로 측정하는 장치들도 필요하다.

(3) 열소각에서는 보통 650～870℃ 정도의 연소온도를 유지시켜 주기 위해 가스나 기름 등 보조연료가 사용되기도 한다. 저농도 VOC를 함유한 배출가스는 연소 온도를 유지하는데 필요할 정도로 충분한 반응열이 없어 이들을 산화시키기 위해 보조연료가 필요하다. 그리고 배출가스 중 VOC의 농도가 높으면 폭발방지를 위한 설비를 설치하여야 한다.

(4) 열회수 장치는 연소 전에 VOC 함유가스를 예열해 주기 위해 열소각 장치와 함께 설치하기도 한다. 유입가스를 예열해 주면 연소온도를 유지시키기 위해 사용되는 보조연료의 양을 줄일 수 있다.

(5) 열소각에서 연소온도 이외에 VOC 분해효율에 영향을 미치는 요인으로는 체류시간과 혼합정도가 있다. 체류시간은 VOC가 완전 산화되는데 필요한 시간이며 보통 0.5～1초 정도이다. 만일 염소와 불소 등 할로겐 화합물이 존재하면 더욱더 긴 체류시간이 필요하다. 체류시간은 VOC 함유가스 혼합 정도에 영향을 받는다. 즉 혼합이 더욱더 완전하면 체류시간을 짧게 해도 VOC를 완전히 산화시킬 수 있다.

(6) 열각에는 열회수 장치가 있는 경우와 없는 경우가 있고 열회수 장치가 있는 경우도 열을 회수하는 방법에 따라 크게 열교환(Recuperative)방법과 재생(Regenerative)방법이 있다.

(7) 열교환(Recuperative)장치는 폐열을 대기로 방출하기 전에 열회수를 위해 향류나 병류의 다관식 열교환기를 사용하여 열을 회수하는 장치이다.

(8) 재생(Regenerative) 장치는 세라믹 등 축열재를 사용해서 열을 회수하는 것이다. 이러한 축열식 소각의 개념은 연소실에서 나오는 고온의 연소 가스를 축열재층을 통과시켜 가지고 있던 열을 축열재로 빼앗아 가스를 저온의 상태로 소각로 굴뚝을 통해 배출한다. 이때 다음 사이클에서 소각로로 유입되는 VOC 함유가스는 이미 예열된 축열재층을 통과하면서 연소실 온도보다 약간 낮은 온도까지 예열된 후 연소실을 통과하면서 버너에 의해 최종 연소 온도까지 가열된다. 결과적으로 이러한 열회수 장치가 있는 열소각은 보조연료가 필요한 낮은 VOC 농도의 배출가스를 처리하는데 적합하다.

5.1.2 촉매산화(촉매연소)법(Catalytic Oxidation : CO)

촉매소각은 연소기내에 충진되어 있는 촉매가 연소에 필요한 활성화 에너지를 낮춤으로서 비교적 저온에서 연소가 가능하도록 하는 연소방식으로 대개 직접소각의 경우 연소실의 온도를 800～900℃를 유지하여야 하나 촉매를 이용하면 이 온도를 300～400℃로 낮출 수 있다. 결과적으로 촉매산화에 소요되는 연료비는 같은 성능의 열산화공정에 비해 훨씬 싸다.

이 공정에 사용되는 전형적인 촉매로는 백금과 파라듐, 그리고 Cr2O3/Al2O3, Co3O4, CuO-Mn2O3 등의 금속산화물이 포함된다. 촉매의 평균수명은 2～5년인데, 이는 저해물질(Inhibitors)이나, 분진에 의한 막힘, 그리고 열노화(Thermal Aging)등에 의해 촉매활성이 떨어지기 때문이다. 단일체(Monolithic) 혹은 구형(Bead)의 형태를 갖는 촉매가 연소기내에 삽입된다. 단일체 형태의 촉매는 기체에 비산/손실되는 것을 방지하기 위해 특정 지지체에 설치되는데, 손실량은 줄일 수 있으나 산화가 일어나는 촉매의 표면적을 줄이는 역효과를 보인다. 이에 비하여 층내에 충진되는 구형촉매는 단일체에 비해 훨씬 넓은 표면적을 갖지만 비산 손실량과 침식량이 커진다.

이 공정은 배출흐름과 공정조건 등의 특성에 매우 민감하기 때문에 촉매산화계에 대한 최적조건이 먼저 거론되어야만 한다. 첫째, Pb As, Bi, Sb, Hg, Fe₂O₃, Sn, Zn 등의 방해물질이 있는 흐름에서는 촉매의 작용이 효과적이지 못하다. 둘째, 고농도의 VOC나 열용량이 높은 물질을 함유한 가스는 연소열을 높여 촉매를 비활성화 시키므로 이 공정은 일반적으로 VOC의 함유량이 적은 가스에만 사용된다. 마지막으로, 촉매주위의 온도와 압력을 항상 주시하여 촉매의 생존력 혹은 작용능을 확인하여야 한다. 촉매주위의 온도상승은 VOC 산화정도를 알려주므로 그 온도상승율의 감소가 일어나면 VOC 산화가 불완전한 것이다. 과다한 열은 대부분의 촉매의 활성을 떨어뜨리므로 촉매층으로 들어가는 가스의 온도는 촉매보호를 위해 충분히 낮춰 주어야 한다. 촉매산화계의 정상적인 운전온도는 260～482℃(500～900℉)사이이다. 촉매층간의 압력강하 역시 촉매층의 생존력을 알려주는 지표가 되므로 압력강하가 떨어지면 촉매의 비산이 심해 VOC 제거능력이 떨어진다는 것을 의미한다. 촉매의 수명을 연장시키기 위해서는 방해물질이나 분진을 주기적으로 제거해 주어야 한다.

열산화 공정에서와 마찬가지로, VOC함유 도입가스를 예열시키도록 열회수장치를 연소기와 연계시키면 완전연소를 위해 사용하는 부가연료의 양을 줄일 수 있다. 그러나, 앞에서 이미 언급한 바와 마찬가지로 촉매층 입구의 온도를 충분히 낮게 유지하여 촉매의 비활성을 지양하여야만 한다.

한편, 최근에는 일정한 중·저농도를 유지할 경우에도 보조연료 없이 운전이 가능한 축열식 촉매소각공정(RCO)이 개발되어 실용화되고 있다.

   

5.1.3 축열식 열소각기술(Regenerative Thermal Oxidation : RTO)

직접 연소법은 넓은 범위의 유기물질 연소를 가능케 하고 온도, 체류 시간, 완전 혼합의 세가지 조건을 만족시키며 99%이상의 정화효율과 무해한 물이나 탄산가스로의 분해가 가능한 신뢰성 높은 VOC 분해 시스템임. 그렇지만 연소 온도가 높기 때문에 적절한 폐열회수 대책이 따르지 않으면 연료 소비량이 많아 운전비용 면에서 문제 가 있다.

종전에 비해 폐열 회수 대책이 따르지 않으면 연료 소비량이 많아 운전비용 면에서 문제가 있다.

축열 연소 장치는 축열재를 이용한 직접적인 열교환법을 채용, 열회수 효율이 90%이상으로 높고, 연료 소비량을 대폭적으로 절감할 수 있는 경제적인 연소 장치로 에너지 절감효과가 클 뿐 아니라, NOx 발생량 억제 등에도 크게 기여하는 것으로 되어 있다.

(1) 기본원리

축열식 소각의 기본 원리는 배기가스의 폐열을 최대한 회수하여 이를 흡기가스 예열에 이용하는 것이며 이 폐열 회수를 극대화하기 위하여 열교환기을 사용하지 않고 표면적이 넓은 ceramic을 직접 가열 및 냉각하는 Regeneration 방법을 사용한다.

일반 열교환기 즉 Shell and Tube 또는 Plate Heat Exchanger의 경우 공기를 열교환할 때 입출가스 온도차가 80～50℃ 정도이며 사용 온도범위가 제한적이나, Ceramic의 경우 최고 사용온도가 950 ℃ 로 매우 높고 Regeneration시 온도차를 30℃ 내외로 관리할 수 있어 열회수율이 98% 에 달한다.

(2) 축열 연소 장치의 특징

폐열 회수 열교환기를 사용한 장치 등과 비교하여 다음과 같은 특징을 갖고 있음.

①. 높은 열회수 효율을 얻을 수 있고, 연료 소비량이 매우 절약된다.

②. 고온에서 직접 연소와 축열재 표면에서의 접촉연소로 완전히 산화 분해 되고 가스의 양, VOC성분 농도의 변동 등에 따라, 축열재의 온도가 변화 하지 않아 안정 된 연소가 가능함. 열 산화에 대해서도 강하며 장기 수명을 유지, 정비비도 저렴하다.

③. 구조가 간단, 압력손실도 비교적 적음. NOx발생이 적다.

 

5.1.4 축열식 촉매산화기술(Regenerative Catalytic Oxidation : RCO)

직접 연소 장치에 대응하는 촉매 연소 장치는 연소온도가 약 800℃에 비해 300～400℃로 낮고 연료 소비량은 반감하지만, 열회수 효율은 50～60% 정도 이므로 열효율을 올리기 위해서 개발된 것이 축열식 촉매 산화 장치다.

VOCs 및 악취제거 설비로써 휘발성 유기화합 및 악취 등을 세라믹 축열체를 이용하여 가열한 후 촉매층을 통과시켜 산화가 일어나게 하여 무해한 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)로 분해 시키는 설비로서 Burner, 세라믹 축열제, Catalyst, 연소실, Damper, System으로 구성되어 있다.

(1)기본원리

축열식 소각의 기본 원리는 배기가스의 폐열을 최대한 회수하여 이를 흡기가스 예열에 이용하는 것이며 이 폐열 회수를 극대화 하기 위하여 열교환기을 사용하지 않고 표면적이 넓은 ceramic을 직접 가열 및 냉각하는 Regeneration 방법을 사용한다.

축열식 촉매소각 (RCO, Regenerative Catalytic Oxidation)은 상기한 축열 소각기의 원리를 이용하며 산화 온도를 낮추기 위하여 축열재 상부에 산화촉매를 사용하는 방법으로 산화온도는 촉매 종류나 유기물에 따라 차이가 있으나 350～500℃ 내외에서 운전된다.

(2) 축열 연소 장치의 특징

다른 방식의 폐열 회수 열교환기를 사용한 장치 등과 비교하여 다음과 같은 특징을 갖고 있음.

①. 높은 열회수 효율을 얻을 수 있고, 연료 소비량이 매우 절약된다.

②. 안정 운전과 장기 장치 수명 대부분의 VOC 성분은 800℃～1000℃고온에서 직접 연소와 축열재 표면에서의 접촉연소로 완전히 산화 분해 되고 가스의 양, VOC성분 농도의 변동 등에 따라 축열재의 온도가 변하지 않아 안정된 연소가 가능하다. 또 고온부에 금속재료를 사용하고 있지 않아 안정된 연소가 가능하다.

③. 구조가 간단하고 압력손실도 비교적 적고 NOx 발생량이 적은 설비이다.

   

5.1.5 무화염 열산화법(Flameless Thermal Oxidation : FTO)

FTO는 많은 VOC와 HAP, 폐수처리 배출증기, 유·무기 쓰레기를 효과적으로 제거해 주며 염소화, 불화, 황화 VOC를 거의 포함해서 99.99% 이상의 안정적인 VOC 분해효율을 나타낸다.

(1) 기본원리

FTO는 유기화합물을 비활성 세라믹 대에서 연수과정이나 촉매 없이 무해한 이산화탄소, 수증기 또는 쉽게 중화될 수 있는 산성기체로 산화시킨다. 화염처리 전에 산화기가 예열되어야 하는데 천연가스가 충분히 연소될 수 있는 온도까지 세라믹 층의 상보가 예열된 다음 공기와 천연가스가 산화기로 유입되고 산화기 층 내에는 oxidation reaction front가 형성된다. 산화반응속도와 가스속도를 조절함으로써 제어되는 reaction front가 형성되면 천연가스와 희석용 공기를 조절하여 세라믹 층 내에 유지시킨다. 정 혼합기를 거친 증기가 반응기의 상온 혼합 구역에 들어가면 난류에 의해 탄화수소와 공기가 완전히 혼합된다. 매우 큰 열량의 상온 혼합구역은 역류현상을 방지하여 시스템을 더울 안전하게 만든다. 잘 혼합된 상온의 증기는 매트릭스를 통과하면서 871.1～982.2℃의 산화온도까지 가열되어 반응구역에 도달하는 데 매트릭스는 모든 증기가 반응구역으로 물리적으로 흘러 들어가도록 설계되어 있어 유기화합물의 완전 분해와 높은 파괴 및 제거효율(destruction & removal efficiency : DRE)을 이룰 수 있다.

(2) 특징

① FTO 시스템은 연소법에 비해 1/10정도의 에너지를 사용하며 전체 단가는 연소법의 1/4정도이다.

② 산화기의 설계는 이동부분이 없고 완전자동화 된다.

③ 연소불꽃이 없고 발생한 열이 닫힌 시스템 내부에 저장되므로 공해물질 배출원 가까이에 위치할 수 있다.

④ FTO는 오염물질을 99.99% 이상의 효율로 제거 한다.

⑤ 질소산화물이나 다이옥신이 생성되지 않는다.

5.1.6 흡·탈착 촉매산화법(Concentration Catalytic Oxidation : CCO)

(1) 기본원리

흡착법과 촉매산화법을 병행하는 시스템으로서 저농도로 연속적으로 배출되는 공정에 아주 적합한 시스템이다.

평상시 저농도인 VOC를 제거하기 위하여 촉매층에 연속적으로 가열하는 에너지를 절약하기 위해서 흡착제에 VOC가 포화하면 흡착부분을 가열하여 탈착시키고, 탈착되기 전에 미리 촉매층에 열을 가하여 촉매를 필요한 반응온도까지 올려서 탈착된 VOC를 촉매부분에서 완전 산화하는 hybrid 시스템이다.

이 시스템은 흡착제의 흡·탈착특성 및 촉매의 완전 산화특성이 조사된 후 흡착제와 촉매의 사용량과 가열간격, 시간 및 속도 등 가열방법에 따른 변수들을 제어할 수 있도록 구성되어야 한다.

(2) 특징

흡착 후 농축된 VOC를 제어하기 위해서 폭발한계점(UEL, LEL)을 벗어나서 제어하여야 하고 초기 투자비가 촉매산화법보다 다소 고가이긴 하지만, 유지비와 효율적인 면에서 볼 때 VOC 제어기술방법 중 가장 비용이 적게 들면서 고효율로써 VOC를 제어한다.

그러나 이 시스템에 대한 기초연구가 미비하여 실제 적용하기가 어려운 실정이다.

5.2 흡착·농축기술

5.2.1 흡착법

흡착은 기체상태의 VOC 분자가 고체 흡착제와 접촉해서 약한 분자간의 인력에 의해 결합하여 분리되는 공정이다. 흡착제의 수명을 연장시키기 위해서는 흡착된 VOC를 회수해서 흡착제를 재생하여 계속 사용한다.

① 활성탄은 VOC를 제거하기 위해 현재 가장 널리 사용되고 있는 흡착제이다. 활성탄 이외의 흡착제로는 실리카겔, 알루미나, 제올라이트 등이 있다. 활성탄 제조원료로는 나무, 석탄, 코코넛 열매와 같은 탄소함유 물질을 사용하며 종류로는 분말탄, 입상탄 그리고 섬유상 활성탄 등이 있다.

탄소 흡착제는 휘발성의 비탄소 성분을 제거하거나 표면적을 증가시키기 위해 특수 조건하에서 고온으로 원료물질을 가열해 줌으로써 활성화시켜 제조한다. 이중 입상활성탄은 충분히 넓은 표면적을 가지며 압력강하가 적고 흡착된 VOC를 비교적 쉽게 회수할 수 있어 가장 널리 사용되고 있다.

② 분말탄은 값은 싸지만 입상활성탄 보다 질이 떨어지고 충전탑에 사용할 때 압력강하가 너무 크기 때문에 사용에 많은 제한이 있다. 또한 분말활성탄은 거의 재생할 수 없어 사용 후 폐기하여야 한다.

③ 섬유상 활성탄은 최근 많은 각광을 받고 있는 흡착제이다. 섬유상 활성탄은 기공(Pore) 크기가 미세공으로만 이루어져 있으며 흡착부분이 섬유 표면으로부터 직접 미세공으로 연결되어 있어 흡착과 탈착속도가 빠르다. 그리고 벌집구조나 판형 등 여러 모양으로 만들 수 있어 표면을 최대한 사용할 수 있는 장점이 있다.

④ 탄소 흡착제에는 휘발성이 높은 VOC(분자량이 40 이하)는 흡착이 잘 안되며 비휘발성 물질(분자량이 130 이상이거나 비점이 150℃보다 큰 경우)은 탈착이 잘 안되기 때문에 효율적이지 못하다. 탑내의 과도한 열축적을 피하기 위해서 활성탄 흡착탑에는 농도가 10,000ppm을 초과하지 않는 것이 좋다.

⑤ 제올라이트는 탄소 흡착제보다 다양한 특성을 갖는 대체물로 점차 각광받고 있다. 제올라이트는 화산암으로부터 자연적으로 얻거나 인공적으로 합성 할 수 있는 수소화 규산염이다.

⑥ 제올라이트를 이용해 VOC를 처리하기 위해서는 배출가스중 수분보다 VOC를 더 잘 흡착할 수 있도록 친수성에서 소수성으로 변형시켜 사용한다. 보통 VOC를 흡착시키기 전에 배출가스에 포함된 수분을 제거해 주어야 하며 제올라이트를 변형시키면 소수성으로 바뀌면서 탄소 흡착제보다 상대습도에 적은 영향을 받게 된다.

또한 제올라이트는 비가연성이어서 흡착된 용제간에 있을 수 있는 발열반응으로 인한 영향에도 강하다. 마지막으로 제올라이트는 높은 흡착력 때문에 탄소 흡착제보다 저농도와 높은 유속에서도 성능이 우수하다.

⑦ 현재 사용되고 있는 흡착탑의 종류는 고정층과 유동층 형식의 두 가지가 있다.

가) 고정층 형식은 보통 2개나 그 이상의 흡착탑으로 되어 있다. 연속운전을 위해서는 한 흡착탑 에서는 흡착조작을 하며 다른 하나에서는 탈착을 수행한다. 탈착은 흡착탑의 흡착능력을 재생시켜 주며 탑의 사용기간(보통 2～5년)을 유지시켜 주기 위한 것이다.

탈착공정은 보통 1～1.5시간이 걸리며 흡착제 재생, 건조, 냉각의 3단계로 되 어 있다. 흡착제 재생은 스팀을 사용하여 탑의 온도를 높여주거나 진공에 의해 흡착되어 있는 휘발성 물질을 탈착시켜 주는 것이다. 탈착된 물질은 냉각시켜 액상으로 모아 분리하여 재사용하거나 폐기한다.

나) 유동층 흡착탑은 동일 장치에서 흡착과 탈착이 동시에 일어나도록 되어 있어 탑이 하나로 되어있다. VOC를 함유한 배출가스는 탑의 하부로 유입되며 흡착제는 운송가스에 의해 탑상부로 운송되어 배출가스와 향류로 접촉하면서 VOC를 흡착한다. VOC가 제거된 가스는 탑정으로 배출되며 VOC를 흡착한 흡착제는 탈착을 위해 탑저로 내려온다. 유동층에서는 흡착제의 혼합효과로 인해 국부적인 온도상승이 없으며 오히려 흡착열이 배출가스에 의해 제거되어 흡착열에 의한 흡착능력의 저하를 막을 수 있다. 그러나 흡착제가 계속 유동되면서 파쇄 되기 쉬워 보다 단단한 흡착제가 필요하다.

흡착탑의 고효율처리 여부는 흡착제의 적절한 선택과 이 흡착제와 오염증기를 함유한 배출가스간의 접촉시간을 적절하게 결정하는 등, Gas 흐름을 고려한 장치설계에 따라 결정지어진다. 흡착제로는 대부분의 가스에 적용하는데 무리가 없는 활성탄이 많이 사용되고 있다. 이러한 흡착탑은 악취제거와 벤젠, 에탄올, 에틸렌, 프레온 등과 같은 휘발성 유기화합물(VOC)의 제어, 회수, 건조와 같은 각종 산업시설에 주로 사용되고 있다.

5.2.2 농축법

농축법은 비교적 저농도의 배가스를 흡착제를 이용하여 고농도의 가스로 전환하는 것으로 흡착제에 있어 흡착현상은 발열현상이고 탈착현상은 흡열현상으로 그 열량은 거의 응축잠열(증발잠열)에 가깝다. 흡착제를 이용한 농축법은 이러한 현상을 이용하여 처리가스 중에 함유되어 있는 유기성분을 저온에서 흡착제에 물리흡착 시켜 소량의 가열 공기로 탈착시킴으로서 이루어진다.

농축장치에 있어 가열 및 탈착공정은 동시에 행해지며 농축배율은 처리가스의 풍량과 탈착용 가열 공기량의 비로 정해진다. 따라서 농축배율이 너무 높을 경우 탈착용 가열 공기량이 적게 되어 탈착에 필요한 열량을 얻을 수 없으며 충분한 탈착이 이루어지지 않아 농축성능이 저하된다. 농축장치는 구조상 흡착제를 하니컴 담체에 함침하여 이것으로 흡·탈착을 동시에 연속적으로 행하는 것과 입상 활성탄 흡착제의 이동 유·무에 따라 고정상식과 유동상식이 있다.

5.3 흡수·응축기술

5.3.1 흡수법

흡수는 기체와 액체가 향류 또는 병류로 접촉해서 VOC 함유기체로부터 VOC가 액상 흡수제로 전달되는 공정이다.

(1) 물질 전달의 구동력은 기체와 액체간의 VOC 농도 구배이다. 보통 흡수제로는 물, 가성소다 용액, 암모니아 또는 고비점 탄화수소 등이 있다.

(2) 흡수제의 선택은 VOC의 특성에 따라 달라지며 예를 들면 VOC가 수용성이면 물이 좋은 흡수제가 될 수 있다.

(3) 흡수장치는 보통 기체와 액체가 향류로 접촉되지만 병류와 교차흐름도 가능하다. 흡수장치는 다음 4가지 종류가 주로 사용되고 있다.

① 충전탑

② 분무탑

③ 벤츄리 스크러버(Veturi Scrubber)

④ 다단탑

(4) 충전탑은 탑내에 금속, 세라믹 또는 플라스틱 재료로 된 불규칙 충전물이나 규칙충전물로 채워져 있다. 액체는 기체와의 접촉면적을 크게 하기 위해 탑정에서 고르게 분산시켜주며 분산된 액체는 충전물의 표면에 얇은 필름을 형성하면서 아래로 흐르게 된다. VOC를 함유한 기체는 탑저로 보내 액체와 접촉하면서 VOC가 액상으로 전달되면서 탑정으로 빠져나가게 된다. 충전물은 기체와 액체의 접촉면적 즉 물질전달 면적을 최대화하기 위해 제작되었으며 최근에는 고효율의 충전물이 많이 개발되어 사용되고 있다. 충전탑을 설계할 때는 배출가스 중의 입자상 물질에 의해 막히거나 오염되어 유효 표면적이 작아지지 않도록 해야 한다. 그리고 탑정에서의 액체분산이 충전탑의 성능에 큰 영향을 받기 때문에 기체흐름을 방해하지 않는 범위내에서 액체가 전면적에 고르게 분산되도록 해 주어야 한다.

(5) 분무탑은 충전물 등을 사용하지 않고 VOC 함유기체가 액체흡수제의 아주 작은 액적과 접촉되면서 물질전달이 일어난다. 이 때 작은 액적은 VOC가 흡수되는데 필요한 표면적을 최대로 해준다. 분무탑은 기체와 액체의 접촉시간이 짧아 암모니아나 이산화황같이 물에 용해력이 큰 기체를 처리하는데 적합하다.

(6) 벤츄리 스크러버는 벤츄리 노즐에서 VOC 함유기체와 흡수제를 강제로 접촉시켜 VOC를 처리하는 방법이다. 벤츄리 스크러버도 기체와 액체의 접촉시간이 짧기 때문에 분무탑과 비슷하게 대부분의 VOC보다는 액체에 용해력이 큰 기체를 처리하는데 적합하다.

(7) 다단탑은 접속시간이 비교적 길고 각 단에 있는 액체에 기체가 고르게 분산되어 흡수탑으로 많이 사용되고 있다. 흡수에는 흡수제와 흡수된 VOC와의 반응성 여부에 따라 물리흡수와 화학흡수의 둘로 나눌 수 있다.

(8) 위에 서술한 4종류 중 충전탑과 다단탑이 VOC 함유가스를 처리하는데 많이 사용되고 있다.

5.3.2 응축법

냉각응축은 냉각조작에 의해 비 응축성 가스로부터 VOC를 분리해 주는 공정이다.

(1) 냉각응축은 일정한 압력에서 온도를 낮춰주거나 또는 일정한 온도에서 압력을 높여줌으로써 일어나게 할 수 있다. 응축기는 크게 2가지 형태로 구분된다.

① 첫째 직접응축기는 응축시켜야 할 기체가 냉매와 직접 접촉 혼합되면서 열적, 물리적 평형이 이루어지는 것으로 분무탑형이나 단탑형이 있다.

② 둘째로 간접응축기는 주로 다관식 열교환기 형태로 관내로 냉매를 통과시켜 관 외부를 지나는 가스를 응축시켜 준다.

(2) VOC를 응축시키는데 사용되는 냉매는 주로 냉수, 브라인, 염화불화탄소(CFC), 저온유체 등이 있으며 이들 냉매의 사용온도는 보통 냉수는 7℃, 브라인은 -35℃, 염화불화탄소는 -68℃ 등이다. 질소나 이산화탄소와 같은 저온유체는 온도를 -195℃까지 내릴 수 있다.

5.4 생물학적 처리법

생물학적 처리 방법은 미생물을 이용해서 VOC를 이산화탄소, 물 그리고 무기질로 변환시켜주는 공정이다. 생물처리공정은 생물막, Bioremediation, Bioreclamation, 생물처리 등을 포함한다. 이들 중 생물막이 악취제거기술로서 효과적이라는 것이 판명된 후에 타당성 있는 VOC제어기술로 부각되고 있다.

(1) 생물학적 처리에는 바이오 필터가 사용되는데 모든 바이오필터는 VOC를 무해한 물질로 변환시켜 주는 미생물을 포함하고 있는 흙이나 퇴비를 충전재로 사용한 장치이다.

(2) 탑은 대기와 밀폐되어 있거나 개방되어 있으며 하나 또는 여러 개의 탑이 사용될 수 있다.

(3) 바이오 필터 장치에서 VOC 함유기체는 먼저 먼지를 제거하고 냉각시킨 후 필요하면 가습시켜 송풍기에 의해 탑저로 유입시킨다.

(4) 탑에는 배양된 미생물들이 있으며 활성탄, 알루미나 등을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 미생물은 처리하고자 하는 VOC의 종류에 따라 달라지며 VOC 분해속도 역시 VOC 종류에 따라 다르다. 예를 들면 알데히드, 케톤, 알콜, 에테르나 유기산 등은 분해속도가 빠르며 할로겐화합물은 분해속도가 느리다.

(5) VOC 함유기체는 먼지를 제거하고 냉각과 가습을 시켜주어야 하는데 이런 전처리 조작은 탑의 운전에 매우 중요하다. 배출가스중의 먼지는 탑내에 공극을 막아 VOC분해효율을 감소시킨다. 가장 중요한 전처리인 가습은 탑의 균열 및 미반응 VOC가 대기중으로 빠져나가는 것을 막아준다.

(6) 탑내의 충전재 선정은 조업조건에 따라 달라진다. 흙은 퇴비보다 공극율이 작아 배가스 처리하는데 투과성이 적어 퇴비를 충전재로 사용하는 경우보다 탑의 크기가 커야 한다. 혼합물 충전재는 투과율이 크기 때문에 큰 유속에 적당하며 VOC가 쉽게 생분해되는 기체를 처리할 때 효율적이다.

5.5 그 외 신기술

5.5.1 증기 재생법

(1) 기본원리

증기 재생공정은 2단계 흡착공정의 두 번째에 해당되는 것으로 첫 단계에서는 과립상 활성탄(GAC)이나 중합체 구슬과 같은 흡착제에 유기 오염물질이 흡착되며 보통 사용된 흡착제는 다음 처리를 위하여 다른 곳으로 이동한다. 증기 재생공정에서는 약 260℃의 수증기를 이용하여 GAC에 흡착된 오염물질을 탈착시키고 탈착된 VOC 함유 기류는 700℃에서 작동되는 이동층 증발기를 통과하면서 VOC가 H2, CO, CO2로 전환된다. 이동층 증발기는 증기 재생공정의 열원으로 작용한다.

(2) 특징

다양하게 적용할 수 있는 증기 재생공정은 할로겐계를 제외한 VOC를 다른 부산물의 생성 없이 제거할 수 있고 설치비가 적게 소요되는 장점이 있는 반면 운영비가 많이 소요되고 회수된 용매를 재이용할 수 없다는 단점이 있다. 특히, HCl의 제거시 NaHCO3 슬러리의 공급이나 산성기체 제거장치를 설치하여야 하므로 그에 따른 부가경비가 소요되고 NaHCO3 슬러리의 사용 후 슬러리 처리에도 경비가 소요된다. 아울러 GAC 재생이나 교환에도 많은 운영비가 필요하다.

5.5.2 막 분리법

분리막 기술은 반투과성 막을 사용하여 배출가스로부터 VOC를 선택적으로 분리하는 공정이다. 막은 오랫동안 식용수를 처리하는데 사용되어 왔으며 이를 VOC 처리에 적용시키고자 하는 기술은 최근의 일이다.

(1) 기본원리

분리막 기술은 염소계 탄화수소나 염화불화탄소 등 과거에 회수하기 어려웠던 기체들을 회수하는데 효과적이다. 반 투과막은 합성 고분자로 만들며 분리 시 구동력은 막 사이의 압력차를 이용한다. 진공펌프를 사용하여 막모듈 내의 압력을 낮게 유지해주며 VOC 함유기체를 막을 통과시키면 VOC만 막을 통과하고 공기는 통과하지 못해 결국 VOC와 공기가 분리된다.

(2) 특징

막 분리공정의 가장 두드러진 장점은 연소나 분해공정에서 발생될 수 있는 부산물의 생성이 전혀 없다는 점으로 화합물은 다른 원하지 않는 부산물로 분해되지 않고 재이용할 수 있는 형태로 회수할 수 있다. 또한 고농도의 VOC를 포함한 배가스도 경제적으로 제어할 수 있다. 반면 진공펌프와 냉각장치를 이용하기 때문에 자본비와 운영비가 많이 소요되고 고농도의 VOC를 얻기 위해 다른 공정이 필요하며 그에 따른 자본비가 소요된다는 단점이 있다. 그러나 막 분리공정의 전반적인 운영비는 비교적 합리적인 것으로 알려져 있다.

5.5.3 Flares

Flares는 연소 장비중의 하나로 평소공정의 비이상적인 작동시 비상용으로 사용되며 때로는 VOC 제거에 도움을 주는 경우도 있다. 석유정제와 같은 몇몇 공정에서는 Flares가 주로 VOCs 제거용으로 사용된다. VOCs함유 폐가스가 수집관을 통해 들어오게 되는데 여기서 필요하면 물과 유기액적을 없애기 위해 Knockout Drum이 사용되는데, 물은 불을 끌 수 있기 때문에 제거되어야만 하고 유기액적은 소각후에 입자를 발생하기 때문에 제거되어야만 한다. VOC함유 가스흐름이 Knockout Drum을 빠져 나온 후에는 Water Seal과 Stock Seal을 통과하고 가스가 퍼지게 되어 불꽃이 역화되지 않도록 한다. 마지막으로 폐가스는 Flares를 통해 대기로 방출되는데, 여기에 설치되어 있는 버너는 처리가스를 태워 VOC를 파괴하게 된다.

5.5.4 코로나 방전법

(1) 기본원리

고 에너지 코로나 방전법은 전기방전 반응기에 사용되며 자유기(free radical)를 생성하는 기술로 자유기 산화는 중성의 기체분자로부터 전자를 이탈시켜 양이온으로 변화시키기 위해 전기장을 형성하는 것과 깊은 관련이 있다. 전자의 방출은 강한 전기장이 기체 내에 형성되어 기체분자를 이온화시키고 저온 플라즈마를 형성함으로써 이루어지며 강한 전기장은 중성의 기체분자로부터 전자를 이탈시켜 양이온으로 만들어 전류를 흐르게 한다.

이탈된 전자는 화학반응의 촉매로 작용하며 특히 산소 존재 하에서 산화반응이 일어아고 화합물은 분자량이 보다 작은 화합물로 분해 된다.

(2) 특징

고 에너지 코로나 방전법은 탄소흡착법이나 증기 재생과는 달리 저농도의 VOC도 효과적으로 제어할 수 있는 이상적인 VOC 처리법으로 전기만을 연료로 사용한다. 고농도의 VOC 처리에도 효과적이며 상온에서 작동되어 배가스를 예열하기 위한 장치가 필요 없다는 장점이 있다. 반면 배가스의 일부만이 전극 부근의 고온 플라즈마와 접촉하기 때문에 오염물질의 완전제거가 불가능하고 용매를 재이용할 수 없으며 생성되는 플라즈마의 에너지가 낮기 때문에 규모 확대의 문제가 발생할 수 있다.

막 분리법이나 소각 등의 다른 공정과 비교해 볼 때 코로나 공정의 특징은 자본비가 저렴하고 운영비의 대부분은 시스템을 작동하기 위한 연료비가 차지한다는 것이다.

5.5.5 비열 플라즈마 기술

(1) 기본원리

비열 플라즈마 공정은 전기 에너지의 대부분이 기체의 가열보다는 강력한 전자를 생산하는데 이용되며 변환점에서 플라즈마가 발생되는 원리를 이용한 것으로 전자 충격 해리(electron-impact dissociation)나 배경(background) 기체분자의 이온화를 통해 강력한 전자가 오염물질 분자를 산화, 환원, 또는 파괴할 수 있는 자유기와 이온 및 또 다른 분자를 생성하게 된다. 대부분 저농도 대기오염물질을 제어할 경우 에너지 선택성으로 인하여 비열 플라즈마 방법이 가장 많이 적용된다.

(2) 특징

고용량 저농도의 VOC를 처리할 경우 비열 플라즈마 기술로 코로나 또는 부전도성 장벽방전과 같은 전기방전 공정에 비해 운영비가 저렴하고 RTO, RCO, 혼성공정에 비해서도 가격 경쟁력이 있는 가능성 있는 기술로 평가되고 있다.

농도가 매우 낮을 때, 즉 1차 처리를 거친 배출가스 중에 포함된 저농도의 VOC를 제거하는 데는 연속적인 가열로 인한 에너지가 많이 소모된다. 그래서 새로운 개념의 효율적인 제어방법인 흡·탈착 촉매산화 하이브리드 시스템 개발 및 보급이 필요하다.

 

출처: http://rtocare.tistory.com/entry/VOC-제거-기술-동향 [RTO care]